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三价光敏剂铱Ir[dF(CF3)ppy]2(dtbbpy)PF6的经蓝光辐照发

更新时间:2022-08-06 浏览次数:    

基于这些假设,图2中提出了一种合理的机制。最后,三价光敏剂铱Ir[dF(CF3)ppy]2(dtbbpy)PF6的经蓝光辐照发生激发态的铱。羧酸盐阴离子可取激发态光催化剂(E1/2red[*IrIII/IrII] = +1.21 V vs SCE)发生单电子转移(SET),生成烷基基(I)并CO2。正在含氮配体的镍催化剂前体可还原为LNiX(II),其取生成的烷基(I)进行基加成以生成二价烷基Ni(III)。这能够接管来自Ir(II)的额外电子,以生成高活性的一价烷基镍R-Ni(I)(IV)。随后硫酯的C-S键取R-Ni(I)的氧化加成构成Ni(III)(V)。最初,还原消弭将构成的C-C键,完成催化轮回。

做者评估了做为酰基供体的硫酯的多样性。如图4所示,苯环上的富电子基团和缺电子基团对C–S键的插入几乎没有影响,并以中等至优良的产率成酮(3ee–3ll)。芳基羧酸硫酯和烷基羧酸的硫酯都能做为超卓的酰基供体,以中等至优异的产率合成了非对称烷基酮(4a-4p)。图4 硫酯的底物范畴

正在优选的反映前提下,做者调查了可通过该酰化反映建立芳基烷基酮的市售羧酸的范畴(图3)。很多苯环上带有富电子和贫电子官能团的羧酸都能正在光/镍协同催化的系统中成功脱羧,完成酰基化,以中等至优异产率(最高98%)合成响应的酮(3a–3y)。值得留意的是,含有芳基溴(3k)和活性N–H基团(3q和3r)的羧酸底物,正在保守金属催化的交叉偶联反映中面对官能团兼容问题,而正在此系统中被很好的保留。一些药物和生物如阿克他利(3v,73%)、吲哚美辛(3x,77%)、瑞格列奈前体(3w,49%)和唑吡坦前体(3y,82%)也可用于该反映。此外,含N的环状羧酸,包罗脯氨酸(3cc)、氮杂环丁烷酸(3dd)等也以40-60%的产率生成响应的芳烷基酮。可是,羧酸不反映(3mm)。一般来说,间接脱羧的发生烷基基可确保优良的区域选择性并弥补已报道的C-H酰基化方案。图3 羧酸的底物范畴

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综上所述,该研究工做成长了第一个光氧化还原/镍协同催化羧酸取芳喷鼻族和脂肪族硫酯的脱羧酰化反映。该反映能够正在暖和前提下操纵商品化的羧酸为原料,建立布局多样的芳烷基酮和非对称二烷基酮,具有优良的化学选择性和官能团兼容性,代表了羧酸脱羧官能团化的严沉进展。两种分歧羧酸正在克级规模的一锅法脱羧酰化反映和合成复杂酮的后期使用进一步提高了其合成效用。此项研究获得了国度天然科学基金、江苏省天然科学基金、地方高校根本研究基金、江苏省“立异创业人才打算”的赞帮。文章以Research Article 的形式颁发正在CCS Chemistry上,已正在官网“Just Published”栏目上线。

对于链状羧酸的脱羧酰基化过程(图7),径2’的总能垒(12.6 kcal/mol)也是低于径1’(15.6 kcal/mol),因而,证了然一起头的机理假设,正在交叉偶联中镍催化剂履历了由一价镍为起始的Ni(I)/Ni(II)/Ni(I)/Ni(III)/Ni(I)催化轮回。

做者通过轮回伏安尝试(CV),基捕获尝试,电子顺磁共振尝试(EPR),荧光淬灭尝试以及对照的节制尝试,并连系密度泛函理论(DFT)计较,猜测可能的反映机理。以苯甲酸正丁硫醇酯和对甲氧基苯乙酸为模板,进行苄基基9的酰基化反映的DFT计较,提出了两种次要的反映径(图6)。正在径1中,Ni(I)-Cl取SET激发并取苯甲酸硫酯1a络合构成Ni(0)1A,该过程的能变化正在光催化轮回内为12.1 kcal/mol (SET1,图6)。两头体1A继续取1a进行氧化加成以生成Ni(II)1B,能垒仅为3.5 kcal/mol。1B随后通过过渡态1B-TS 取基9连系,并构成两头体1C。反映继续进行,还原消弭1C,获得方针产品3a和一价Ni(I)-SBu。最初,活性催化剂通过-SnBu和Cl-之间的配体互换再生,能为1.4 kcal/mol。径1的决速步是从Ni(I)-Cl到1A-TS,总势垒为15.6 kcal/mol。径2,从Ni(I)-Cl取9的垒基加成起头,构成两头体2A。Cl-阴离子通过Ir(II)取2A分手,构成Ni(I)2B。2B取1a连系,然后通过2C和2C-TS进行氧化加成,生成Ni(III)两头2D,其比径1中的1C低7.9 kcal/mol。Ni(III)两头2D的能量也低于2A,因而径2的决速步是2A至2B,能垒为10.3 kcal/mol。因为径1的总能垒高于径2,因而径2正在理论上似乎更可行。图6 苄基基的酰基化DFT计较图7 烷基基的酰基化DFT计较

酮做为最主要的羰基化合物之一,涉及了无机合成中的浩繁官能团合成和,因此开辟绿色高效的合成方式成为无机化学工做者研究热点。南京大学谢劲、朱成建团队组操纵光氧化还原/镍协同催化羧酸脱羧酰基化反映策略,实现了暖和前提下操纵羧酸和羧酸硫酯高效建立非对称烷基酮和芳基-烷基酮。

3517;312;多个课题组曾经报道了用酰胺、酸酐或活化的2-吡啶基硫酯做为酰基化试剂的光氧化还原/金属催化的C(sp3)-H酰化反映的方式。杂原子相邻的C(sp3)-H或简单烷烃C-H通过HAT过程,Nat. Commun. 2020,南京大学研究团队环绕着羧酸间接建立醛、酮方面已开展了系列工做(Nat. Commun. 2018,近年来,鉴于商品化羧酸储量丰硕且布局多样,仍然需要开辟一种适用的方案。目标是正在没有冗余的和脱过程的环境下建立复杂的酮。Angew. Chem. Int. Ed. 2019。

正在生物体内,羧酸能够通过辅酶A(CoA)构成硫酯键的活化模式,进行酰基传送、扩链,从而实现酶催化的脱羧酰基化反映(图1a)。受此,做者期望将过渡金属催化和光催化连系,前者担任活化硫酯构成活性酰基源,后者履历单电子氧化羧酸脱羧构成基(图1b),进而实现暖和前提下脱羧酰化合成多样化的酮布局。近年来,可见光介导的基脱羧是构成C-C或C-X键的无效策略,例如脱羧炔基化、烯基化、烷基化、芳基化,氟化和硼化,然而,到目前为止还没相关于脱羧酰化的报道。

利用一种现成的化学试剂做为烷基基源,然而,从而节制区域选择性。11,这类反映的例子包罗Friedel-Crafts酰化,9,无机金属试剂对酰胺的亲核加成和过渡金属催化的交叉偶联反映。这使得酮的化学选择性和多样性合成成为一个庞大的挑和。构成基,开辟从羧酸合成酮的新方式吸引了诸多研究人员的乐趣。目前合成酮的路子次要依赖于高活性试剂和耗损化学计量的还原剂,正在这些反映中,3312)。58,

这种光氧化还原/镍催化反映的高效率和优良的官能团耐受性,正在合成复杂酮的后期使用方面也有超卓的表示(图5)。一些药物,如酮洛芬(5a)、洛索洛芬(5b)、奥沙普嗪(5c)和吲哚美辛(5f,5h),正在尺度前提下以中等产率选择性地成响应的酮。风趣的是,利用复杂脂肪酸和响应的硫酯时,可以或许建立更为复杂的二烷基酮。以至操纵羧酸原位构成硫酯,还能实现两种羧酸一锅法的克级制备非对称二烷基酮。图5 复杂酮的合成

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